Wasserstoff umweltfreundlich herstellen

Die Materialwissenschaftler der Ruhr-Universität Bochum (RUB) forschen nach Werkstoffen, mit denen möglichst umweltfreundlich Wasser durch Sonnenenergie aufgespalten werden kann. Sie sind im fakultäten- und disziplinenübergreifenden Materials Research Department (MRD) organisiert. In ihrer jüngsten Publikation beschreiben sie den Stand ihrer Forschungen:

Die nachhaltige Produktion von Wasserstoff aus nicht-fossilen Quellen wird für eine zukünftige Wasserstoffwirtschaft dringend benötigt. Wenn wir Wasserstoff nachhaltig produzieren, speichern und in Brennstoffzellen effizient umsetzen könnten, ginge ein technologischer Traum in Erfüllung. Bis dahin müssen aber noch sehr viele höchst komplexe materialwissenschaftliche Probleme gelöst werden. Ingenieure und Chemiker arbeiten mit diesem Ziel im Materials Research Department der RUB (s. Info) zusammen.
Eine faszinierende Möglichkeit Wasserstoff herzustellen, ist die photoelektrokatalytische Spaltung von Wasser (H2O) in Wasserstoff (H2) und Sauerstoff (O2), die bereits vor ca. 40 Jahren erstmals beschrieben wurde.
Eine Funktionseinheit zur Wasserspaltung besteht aus zwei Elektroden, einem äußeren Kontakt und einer elektrisch leitfähigen Flüssigkeit (Elektrolyt), die den elektrischen Kontakt zwischen den Elektroden im Zellinneren herstellt (Abb. 3). Bei der solaren Wasserspaltung findet an der Anode die Sauerstoffentwicklung und an der Kathode die Wasserstoffentwicklung statt. Die photoaktive Anode besteht aus einem halbleitenden Material: Es verfügt über ein sog. Valenzband, das mit Elektronen gefüllt ist, und ein sog. Leitungsband, das leer ist. Bei Energiezufuhr durch Licht werden negativ geladene Elektronen aus dem Valenzband energetisch in das Leitungsband angehoben. Zurück bleibt ein positiv geladenes Loch. Die Elektronen-Loch-Paare können durch die sich entwickelnde Photospannung voneinander getrennt werden, da sich Valenz- und Leitungsband in der Nähe der Oberfläche verbiegen und so ein elektrisches Feld entsteht, in dem sich die negativ geladenen Elektronen und positiv geladenen Löcher voneinander weg bewegen. Die Elektronen werden über einen äußeren Kontakt (z.B. ein transparent-leitfähiges Oxid) von der Anode zur Kathode geleitet. Dort können je zwei Elektronen in den Elektrolyten übertragen werden, um zwei H+-Ionen zu H2 zu reduzieren. An der Anode läuft ein entgegengesetzter Prozess ab. Hier können die Löcher im Valenzband der Halbleiterelektrode Elektronen aus dem Elektrolyten aufnehmen. Dabei wird H2O unter Bildung von H+-Ionen zu O2 oxidiert. Der elektrische Stromkreis wird durch die Diffusion der H+-Ionen von der Anode zur Kathode geschlossen.
Bisher ist es nicht gelungen, diesen Effekt in ein marktfähiges Produkt umzusetzen. Um eine technologische Nutzung zu ermöglichen, müssen zuerst neue Materialien entwickelt werden, an die höchst schwierige und vielfältige Anforderungen gestellt werden. Die gesuchten Materialien müssen nicht nur Halbleitereigenschaften aufweisen, um über den Photoeffekt das einfallende Licht nutzen zu können. Um effektiv möglichst viel Licht in chemische Energie zu wandeln, muss das gesuchte Material auch einen möglichst großen Anteil des solaren Spektrums absorbieren. Diese Anforderungen ähneln zum Teil denen von Materialien für die Photovoltaik. Sowohl die angeregten Elektronen im Leitungsband als auch die Löcher im Valenzband müssen zur Oberfläche des Halbleiters diffundieren, wo die Elektronen für Reduktionsreaktionen und die Löcher für Oxidationsreaktionen zur Verfügung stehen. Folglich muss das Material nicht nur die Lichtquanten optimal absorbieren. Die Energieniveaus des Valenz- und Leitungsbandes müssen auch an die gewünschte Reaktion angepasst sein – die sog. Bandlücke zwischen den beiden darf weder zu groß noch zu klein sein. Materialien mit zu kleiner Bandlücke sind oft instabil und korrosionsanfällig. Für die Anhebung der Elektronen bei einer zu großen Bandlücke hat das Sonnenlicht nicht ausreichend Kraft.
Da elektrochemische Prozesse immer an einer Phasengrenze zwischen einem Elektronenleiter und einem Ionenleiter stattfinden, müssen die gesuchten Materialien für die solare Wasserspaltung zusätzlich in einem Elektrolyten und bei langandauernder Bestrahlung mit Sonnenlicht über ihre Einsatzdauer, d.h. über Jahre, stabil sein. Diese Beständigkeit zu gewährleisten ist ein großes Problem. Jeder kennt den Effekt, dass Gegenstände, die über einen längeren Zeitraum der Sonne ausgesetzt sind, ausbleichen und altern. Natürlich sollten die gesuchten Materialien darüber hinaus möglichst ungiftig, gut verfügbar und preisgünstig sein. Alle diese Anforderungen sind zudem zum Teil gegenläufig: So sind Materialien, die einige erforderliche Eigenschaften gut erfüllen würden, eben nicht beständig genug.
Im Materials Research Department verfolgen wir zur Entwicklung neuer Materialien für die solare Wasserspaltung das folgende Konzept: In der Gruppe von Prof. Ludwig (Werkstoffe der Mikrotechnik) werden Dünnschicht-Materialbibliotheken hergestellt (siehe Beitrag Seite 18). Diese Materialbibliotheken umfassen eine Vielzahl wohldefinierter, unterschiedlicher Materialien, z.B. Metall-Oxynitrid-Systeme, die in einem einzigen Experiment hergestellt werden. Die zu untersuchenden Materialien werden auf eine Platin-Dünnschichtelektrode abgeschieden. Die so hergestellten Materialbibliotheken werden dann gemeinsam mit den Gruppen Schuhmann und Muhler auf ihre photokatalytischen Eigenschaften hin untersucht.
In der Arbeitsgruppe von Prof. Muhler (Technische Chemie) werden mögliche Materialien für die Wasserspaltung auf ihre Katalysatoreigenschaften untersucht. Photokatalysatoren dienen dazu, die Energiebarriere, die am Anfang einer Reaktion steht, zu überbrücken und die gewünschte Reaktion damit energiesparender zu ermöglichen. Das Halbleitermaterial, z.B. Titandioxid (TiO2), muss wie oben beschrieben in der Lage sein, Licht zu absorbieren, wobei Elektronen-Loch-Paare entstehen. Wichtig ist, dass die gebildeten Elektronen und Löcher an die Oberfläche diffundieren können, ohne vorher zu rekombinieren und sich somit gegenseitig auszulöschen. Die entstandenen Elektronen werden von Co-Katalysator-Nanopartikeln (meistens Edelmetalle wie Rhodium, Platin, Gold) aufgenommen und reduzieren an der Oberfläche des Co-Katalysators Wasser zu Wasserstoff (s. Abb. 4). Simultan oxidieren die Löcher an der Oberfläche des Halbleiters Wasser zu Sauerstoff. Dementsprechend entsteht während der Bestrahlung ein Gemisch aus Wasserstoff und Sauerstoff in einem Verhältnis von 2:1.
Ob ein Katalysator für die Wasserspaltung geeignet ist, wird in einem Dreiphasenreaktor untersucht: Der Katalysator liegt in Form von nicht-löslichen (dispergierten) Feststoffpartikeln vor, Wasser ist die flüssige Phase und der Reaktor wird von einem reaktionsträgen (inerten) Trägergas durchströmt, das die entstandenen Gase Wasserstoff und Sauerstoff zur Analytik transportiert. Der eingesetzte Vielkanaldetektor erlaubt die kontinuierliche Bestimmung der Konzentrationen der gebildeten Gase, sodass die Aktivität des Katalysators ermittelt werden kann. Die Herausforderung liegt darin, ein hochaktives und stabiles System für die Wasserspaltung mittels sichtbarem Licht zu finden.
Die Arbeitsgruppe von Prof. Schuhmann (Elektroanalytik und Sensorik) widmet sich derweil der Messung des Photostroms an den unterschiedlichen Materialien in Abhängigkeit einer angelegten Spannung. Je höher der Photostrom ist, umso größer ist das Potential des Materials, Wasserstoff erzeugen zu können. Anfänglich wurden dazu die Dünnschicht-Materialbibliotheken zersägt und die so erhaltenen Proben einzeln untersucht. Bei diesen Experimenten gibt es oft Überraschungen; so lösen sich z.B. Materialien gelegentlich einfach auf, wenn sie in einem ungeeigneten Elektrolyten gemessen werden. Der Elektrolyt ist notwendig, da reines Wasser einen zu hohen elektrischen Widerstand aufweisen würde und der Stromkreis so nicht geschlossen wäre. Das eigentliche Ziel des Projektes ist es, ein Material zu finden, das ohne eine äußere elektrische Spannung Wasserstoff erzeugt.
Zu Beginn des Projektes bauten wir eine einfache Anlage zur Messung des potenzialabhängigen Photostroms für Einzelproben auf und testeten es an einem Referenzsystem. Dafür wählten wir Wolframoxid (WO3) als Referenzmaterial. Von WO3 ist bereits bekannt, dass es passende Halbleitereigenschaften aufweist und dass es außerdem auch noch stabil in den meisten wässrigen Lösungen ist. Allerdings sind auch bei WO3 noch einige Aspekte unklar, die einer genaueren Betrachtung bedürfen. So war der Einfluss der WO3-Schichtdicke auf den Photostrom noch nicht geklärt. Bei relativ großen Schichtdicken wird das eingestrahlte Licht aufgrund des vergrößerten Absorptionsvolumens besser ausgenutzt. Gleichzeitig nehmen allerdings auch der Schichtwiderstand und die Wahrscheinlichkeit einer Rekombination von Elektron-Loch-Paaren zu. Beides bewirkt eine Abnahme des Photostroms.
Es ist eine nahe liegende Vermutung, dass sich diese Effekte so kombinieren, dass ein maximaler Photostrom aus einer optimalen Schichtdicke resultiert. Um diese optimale Schichtdicke zu finden, wurden mittels reaktivem Magnetronsputtern WO3-Proben (Abb. 5) mit einem Schichtdickengradienten hergestellt. Die Farbe der einzelnen Bereiche hängt dabei nicht nur vom Material ab, sondern, aufgrund von Interferenzeffekten auch von der Schichtdicke. Da die Herstellungsparameter großen Einfluss auf die Mikrostruktur der Dünnschichten haben, wurden die Schichtdickengradienten bei unterschiedlichen Prozessgasdrücken des Argon-Sauerstoff (Ar/O2)-Gasgemisches von 3 bis 40 x 10-3 mbar abgeschieden.
Bei einer konstanten Spannung von 1 V zeigen die Photostrommessungen (Abb. 6) eine ausgeprägte Abhängigkeit von der Schichtdicke und vom Prozessgasdruck. Zwei Fälle können unterschieden werden: Messkurven mit einem Maximum bei niedrigen Schichtdicken (~200 nm) und Messkurven mit einem Maximum bei großen Schichtdicken (~500 bis 600 nm). Die Maxima im Photostrom bei niedrigen Schichtdicken treten in den Proben auf, die bei niedrigen Drücken (3 und 13 x 10-3 mbar) abgeschieden wurden. Diese bestätigen auch die Vermutung, dass eine optimale Schichtdicke existiert, welche für WO3 bei ca. 150 bis 200 nm liegt. Allerdings scheint die optimale Schichtdicke wiederum eine Abhängigkeit vom Kammerdruck bei der Herstellung des Materials aufzuweisen. In den Proben, die bei höheren Drücken gesputtert wurden, steigt der Photostrom kontinuierlich und erreicht ab ca. 500 nm eine Sättigung.
Dieses Verhalten konnten wir mit Hilfe der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) erklären. Die TEM-Probenquerschnittsaufnahme einer bei 40 x 10-3 mbar abgeschiedenen WO3-Schicht lässt fadenartige Poren erkennen, die senkrecht zum Siliziumwafer verlaufen. Diese Poren bilden sich durch den erhöhten Sputtergasdruck und vergrößern effektiv die chemisch aktive Fläche, die mit dem Elektrolyten in Kontakt steht. Die Vergrößerung der benetzten Grenzfläche zwischen Probe und Elektrolyt ist bei elektrochemischen Prozessen ein häufig eingesetztes Mittel zur Steigerung der chemischen Reaktionsgeschwindigkeit.
Um eine effiziente Charakterisierung der Materialbibliotheken zu ermöglichen, haben wir in der Gruppe von Prof. Schuhmann die photoelektrochemischen Messungen automatisiert. Wir haben eine so genannte Rastertropfenzelle (Abb. 1 und 2) mit integriertem Lichtleiter entwickelt, der mit einer Xenonlampe verbunden ist. An die Probe kann die Spannung angelegt werden, während die Gegenelektrode und die Referenzelektrode in der Tropfenzelle die Strommessung erlauben. Eine Teflonmessspitze selektiert eine Fläche der Probe von ca. 0,5 mm Durchmesser, so dass eine große Zahl unterschiedlicher Materialzusammensetzungen auf einer von der Arbeitsgruppe Prof. Ludwig hergestellten Dünnschicht-Materialbibliothek untersucht werden kann (s. Abb. 7). Zwischen den Messpunkten kann mit einer angeschlossenen Spritzenpumpe der Elektrolyt automatisch ausgetauscht werden. Der Messaufbau ermöglicht es, eine komplette Materialbibliothek automatisiert auf ihre Photostromeigenschaften hin zu testen. Der Zusammensetzungsbereich, der dabei abgedeckt werden kann, wäre mit den zuvor vorgestellten Elektroden auf Waferstreifen nur unter hohem Zeit- und Materialaufwand erreichbar.
Nun steht die Ausweitung der Forschungsarbeiten auf neue Materialsysteme an, wobei das quaternäre System W-Fe-Ti-O im Fokus der Arbeiten stehen wird. Bisher wurden nur die binären Metalloxide Titandioxid (TiO2), Eisen(III)-oxid (Fe2O3) und Wolframoxid (WO3) untersucht. TiO2 besitzt die besten katalytischen Eigenschaften, wohingegen die Bandlücke von Fe2O3 die umfassendste Ausnutzung der von der Sonne eingestrahlten Energie erlaubt. Von einer Kombination dieser drei Verbindungen versprechen wir uns die Entdeckung eines neuen Materials, das sowohl ausreichend Licht des sichtbaren Spektrums absorbiert als auch stabil gegen Korrosion ist und eine Bandlücke aufweist, die die Wasserspaltung ohne äußere elektrische Spannung erlaubt.

Info:

Der obige Artikel ist in der Zeitschrift RUBIN: RUB »RUBIN Sonderheft Werkstoff Engineering » Beitrag 4 der Ruhr-Universität Bochum erschienen, hier der Link zum PDF-Dokument.

Prof. Dr.-Ing. Alfred Ludwig, Martin 
Hofmann, M.Sc., Dr. Wilma Busser, 
Prof. Dr. Martin Muhler, Kirill Sliozberg, M.Sc., Prof. Dr. Wolfgang Schuhmann, 
Materials Research Department der RUB
INFO: Materials Research Department
Die Materialwissenschaftler der Ruhr-Universität Bochum sind im fakultäten- und disziplinenübergreifenden Materials Research Department (MRD) organisiert. Das MRD ist eine Plattform für die wissenschaftliche Kooperation sowie eine Schnittstelle der RUB-Materialforschung nach außen. Das MRD unterstützt die Materialwissenschaftler an der RUB bei interdisziplinären Forschungsprojekten: In den Jahren 2009 bis 2010 konnten z.B. durch Mittel des Landes NRW die Forschungsinfrastruktur weiter verbessert sowie kooperative Projekte zwischen verschiedenen Arbeitsgruppen durch Finanzierung von Postdoc-Stellen initiiert werden. Eines dieser Projekte befasst sich mit der solaren Erzeugung von Wasserstoff. Um in diesem Forschungsgebiet erfolgreich arbeiten zu können, kooperieren die Forschungsgruppen von Prof. Dr. Alfred Ludwig (Institut für Werkstoffe, Fakultät Maschinenbau), Prof. Dr. Wolfgang Schuhmann (Lehrstuhl für Analytische Chemie; Fakultät für Chemie und Biochemie) und Prof. Dr. Martin Muhler (Lehrstuhl für Technische Chemie; Fakultät für Chemie und Biochemie). Andere Projekte befassen sich mit Hochtemperaturmaterialien oder der Integrität kleinskaliger Systeme.